二階非線性光學晶體可通過頻率轉換實現難以獲得的可調諧激光👁🏊🏽‍♀️，其作為固體激光器的關鍵核心器件，被廣泛地應用於軍事(如激光通訊👃🏽、紅外對抗等)與民用領域(如紅外遙測🪇⚀、醫學診斷等)🛩。金屬碘酸鹽晶態材料具有較強的二次諧波效應*️⃣、較寬的光學透過窗口和光學帶隙，以及高的激光損傷閾值🧚🏼，在二階非線性光學晶體材料領域占有非常重要的地位🤾🏻‍♀️。目前已報道的大多數碘酸鹽晶體結晶於中心對稱的空間群，使得材料不具備二次諧波響應。因此，探索設計合成具有非心結構且同時具有強二次諧波響應和寬光學帶隙的碘酸鹽晶體是當前二階非線性光學晶體材料領域的一個極富挑戰的科技難題🦶🏼。

歐洲科學院院士、我校化學科學與工程學院張弛教授研究團隊基於碘酸鹽的多晶型現象，首次揭示了反應助劑對多晶型稀土碘酸鹽晶態材料結晶成核的影響機製，設計創製了一例具有強倍頻響應和寬帶隙的中紅外二階非線性光學晶體材料β-Sc(IO₃)₃🤘🏼。相關成果“Additive-Triggered Polar Polymorph Formation: β-Sc(IO₃)₃, a Promising Next-Generation Mid-Infrared Nonlinear Optical Material”(反應助劑觸發極性多晶型形成👎：β-Sc(IO₃)₃, 一種潛在的下一代中紅外非線性光學材料)8月26日以通訊形式正式發表於國際化學權威學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)。

早在2002年，英國南安普頓大學Andrew L. Hector教授首先發現並報導了稀土碘酸鈧a-Sc(IO₃)₃穩定相的晶型，但單晶X射線衍射研究顯示其具有非極性的中心對稱結構🥦，其中作為孤對的非線性光學活性基元[IO₃]^–陰離子呈完全相互抵消的排列方式，導致分子不具有光學二次諧波響應🔛。在近期的這一研究中🌤，張弛研究團隊提出了反應助劑誘導多晶型碘酸鹽形成的方法策略💄🤎。合適的反應助劑作為一種成核“催化劑”🧛🏼‍♀️，將其“播種”到反應溶液中，可以選擇性地調節多晶型碘酸鹽的成核屏障，最終實現“可控的”晶體成核。在晶體的成核和生長過程中，晶核和反應助劑之間可發生不同得相互作用🛹，如結合和解離過程🏃🏻‍♂️，可能導致碘酸根基團的重新組裝和排列，從而形成極性的晶態結構✊🧚🏽，有利於微觀二階極化率的疊加。反應助劑誘導改變的熱力學和動力學過程可以觸發亞穩相碘酸鹽的結晶。基於這一反應助劑觸發非心相碘酸鹽合成的策略👨🏼‍🍳🐦‍⬛，成功創製了一例具有非中心對稱結構亞穩相的稀土鈧碘酸鹽β-Sc(IO₃)₃晶體。

研究團隊運用密度泛函理論方法，闡明了反應助劑和晶體成核前驅體間的相互作用是實現具有非心結構選擇性的關鍵🐸。碳酸與鈧離子的結合的自由能高於水和鈧離子的結合的自由能，但低於碘酸根和鈧離子的的結合自由能👨🏻‍💻。從反應熱力學的角度出發，非心相前驅體內的脫碳酸過程是一個動態平衡的過程🤽，非心相前驅體不會自發形成中心相前驅體。從反應動力學角度出發，非心相前驅體形成中心相前驅體的自由能勢壘較高，增加了非心相中脫碳酸的難度🙇🏼。因此，碳酸可以阻止非心相β-Sc(IO₃)₃前驅體向中心相前驅體α-Sc(IO₃)₃的轉化，並最大限度地促進非心相β-Sc(IO₃)₃的形成🆔。單晶結構X射線衍射分析和倍頻密度分析表明🙎🏽：反應助劑誘導了結構中碘酸根的優化排列，這些非線性光學活性基團產生疊加的二階微觀極化率🙇🏻，使得材料呈現出強的二次諧波效應和寬的帶隙。實驗研究顯示，該稀土碘酸鹽晶體β-Sc(IO₃)₃具有強的二次諧波效應(16.0 × KDP @ 1064 nm👿，2.2 × AGS @ 2100 nm)和寬的光學帶隙(4.52 eV)。β-Sc(IO₃)₃同時表現出寬的光學透過範圍(2.5~6.25 μm)、合適的雙折射率(0.219 @ 546 nm)、以及優良的穩定性🌁，是一例性能優異的中紅外二階非線性光學晶體材料。該項研究對於在碘酸鹽體系中探索設計性能優異的中紅外二階非線性光學晶體具有重要的前瞻示範意義。

上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、科技部重點領域創新團隊和上海市教委科創計劃重點項目等支持，張弛院士為論文的通訊作者🏷，吳超副教授和韋廣豐副教授為論文的共同第一作者✵，碩士研究生徐勤科合成了亞穩相晶體材料，黃智鵬教授參加了相關研究工作。

文章鏈接🧑🏻‍🦳：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208514