張弛研究團隊在深紫外過渡金屬氧氟化物中首次實現了強二次諧波產生🎹。深紫外(λ < 200 nm)二階非線性光學材料在高功率超短脈沖激光輸出、糾纏光子源製備、短波通訊🧑‍🌾、193 nm光刻和真空紫外激光角分辨光電子能譜儀等領域具有重大的實際應用，是先進激光製造技術與工藝的關鍵科技瓶頸。目前已報道及已商業化的深紫外非線性光學晶體因其結構缺陷或相位不匹配等問題，難以滿足紫外、特別是深紫外波長高效變換的需求，極大地阻礙了現代激光晶體技術的快速發展及其在高新技術領域的實際應用。因此，創製與研發紫外波段透光範圍寬、倍頻效應大且能實現相位匹配的二階非線性光學晶體材料是當前高性能光學材料😌🎲、現代光通訊等領域的一個極富挑戰的科學與技術難題。

歐洲科學院院士🏅、我校化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以d⁰過渡金屬氧氟化物為研究對象，提出了一種“等網絡分子設計”策略，創製了首例深紫外透過的d⁰過渡金屬氧氟化物晶態材料MOF₄H₂ (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))🗯，探討並闡明了該氧氟化物可實現帶隙和倍頻效應同步增益的物理機製🔁。相關成果“Isoreticular Design of KTiOPO₄-like Deep-Ultraviolet Transparent Materials Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation” (等網絡設計強二次諧波產生的KTiOPO₄構型深紫外透過材料)11月10日以全文(Article)的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊《美國化學會誌》(Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(44), 20394-20399)上👨🏿‍✈️，並因研究工作的重要創新性和同行專家的高度認同而被JACS編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。

在這項研究中，研究團隊首次提出了“等網絡分子設計”策略，以著名的商業化二階非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀KTiOPO₄ (KTP)為結構模型📉，通過改變KTP三維結構中功能網絡節點的過渡金屬多面體基元種類，將有效電負性低的d⁰過渡金屬中心基元[MO₂F₆] (M = Zr, Hf)取代經典KTP結構中的[TiO₆]和[PO₄]，創製了第一例具有類KTP結構構型的d⁰過渡金屬氧氟化物ZOF和HOF。相比於過渡金屬[TiO₆]多面體基元，ZOF和HOF中的過渡金屬鋯/鉿陽離子中心基元具有高的氧氟比；與高價過渡金屬多面體基元相比，四價d⁰過渡金屬鋯/鉿陽離子具有較低的有效電負性，可以有效地阻礙金屬多面體中氧/氟-金屬的電荷轉移。在此類金屬多面體體中引入電負性最大的氟原子，並盡可能增加金屬多面體中F/O比，會顯著改變材料的電子能帶結構，為其紫外吸收截至邊的藍移提供了極大的可能性。尤為重要的是，d⁰過渡金屬中心多面體的長程有序的微觀排列方式有利於材料表現出強的二次諧波效應。

研究團隊還運用單晶結構X射線衍射分析結合第一性原理理論進行模擬計算，深入探討並闡明了ZOF和HOF中帶隙的極大增益可歸因於d⁰過渡金屬多面體[MO₂F₆] (M = Zr, Hf)基元的高度氟化和金屬中心的低電負性✌🏼。實驗研究顯示，ZOF和HOF具有良好的物化穩定性，其紫外吸收截止邊均小於190 nm，該氧氟化物在1064 nm波長下表現出強的粉末倍頻響應(2.2 × KDP (ZOF)和1.8 × KDP (HOF))🧑🏼‍⚕️，並且能夠實現相位匹配。該項研究對於創製研發新型高性能深紫外二階非線性光學晶態材料具有重要的科學意義和示範作用👩🏻‍🦳。

張弛院士研究團隊於2022年相繼在氧化物二階非線性光學晶體的研製方面取得一系列重要研究進展🧎‍➡️。他們提出了“陽離子協同補償”策略有效地提升了硫酸鹽晶態材料的倍頻效應👩🏼‍🔬，相關成果“一種具有強倍頻響應和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復合鹽”發表於在國際化學領域另一最重要學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(6), e202115855, Hot Paper)；提出了富氟金屬中心多面體的優化排列以提高非線性光學性能的設計方法👦🏼，相關成果“過渡金屬氟氧化物非線性光學材料實現了超寬能帶和強二次諧波響應”發表於《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(26) e202203104，Inside Cover)；揭示了碘酸鹽晶型相變機製並發現其亞穩相具有強二次諧波效應，相關成果“反應助劑觸發極性多晶型形成🏄‍♂️：β-Sc(IO₃)₃, 一種潛在的下一代中紅外非線性光學材料”發表於《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)📸。

上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目🧜🏿‍♂️、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃和上海市教委科創計劃重點項目等的支持，張弛院士為論文的通訊作者🧙‍♂️🐑，化學學院博士研究生姜春波🔅、吳超副教授為論文的共同第一作者💮，化學學院黃智鵬教授參加了相關研究工作🚣🏿‍♀️。

文章鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08403?ref=pdf

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