深紫外(λ＜200 nm)二階非線性光學晶體是全固態激光器輸出深紫外激光的關鍵元件，在光學通訊🧑🏼🦲、醫學診療、深空探測、軍事技術等領域具有不可替代的關鍵作用。目前⚪️👩🏻🎓，只有我國科學家發明的KBe2BO3F2(KBBF)晶體能在實際運用中直接倍頻輸出深紫外激光；然而KBBF晶體具有層狀生長習性，難以獲得大尺寸晶體，此外，KBBF晶體的合成需要以劇毒的氧化鈹為原料，極大地製約了其商業化生產和應用進程。因此，探索設計合成具有高深紫外透過率、大倍頻效應以及足夠雙折射率的深紫外氧化物晶體仍然是當前一個極富挑戰的難題。
歐洲科學院院士🧎🏻♀️➡️、我校化學科學與工程學院張弛研究團隊以經典的硼酸鹽為研究對象👩🏻🦱，提出了一種共價鍵調製策略，設計創製了一例具有三維共價框架的深紫外無鈹二階非線性光學晶體NaSr3(OH)(B9O16)[B(OH)4] (NSBOH)✋🏼，探討並闡明了該深紫外晶態材料實現大倍頻效應的機製🧑🦼➡️。相關成果“Strong SHG Responses in a Beryllium-Free Deep-UV-Transparent Hydroxyborate via Covalent Bond Modification”(通過共價鍵調製在無鈹深紫外羥基硼酸鹽晶體中實現強倍頻響應)日前以Research Article的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52), 27151-27157) 今年最後一期上🚔，並因研究工作的重要創新性和同行專家的高度認同而被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。
在這項研究中，研究團隊基於硼酸鹽溶液化學合成方法，以深紫外二階非線性光學晶體NaSr3Be3O9F4 (NSBBOF)為結構模型，采用共價鍵調製策略🦇，在材料中實現四面體基元[BO4]和[BeO3F]的同位點取代，最終獲得去鈹的硼酸鹽晶態材料。高濃度的硼酸鹽溶液有利於[BO3]/[BO4]基團聚合成高核的B-O簇🆒8️⃣，進一步構築成具有三維結構的共價框架👓，這種三維結構可賦予材料大的光學帶隙，使晶態材料實現更高的紫外透過率。基於這一共價鍵調製策略🧔🏻♀️，研究團隊成功設計合成了一例由[B9O19]簇組成的無鈹羥基硼酸鹽。光學實驗研究顯示🙋🏻♀️，該NSBOH晶體具有良好的物化穩定性，其紫外吸收截止邊小於190 nm，與理論紫外吸收截止邊178 nm相吻合。NSBOH在可見光和紫外光波段內同時具有強的倍頻響應(3.3 × KH2PO4 @ 1064 nm，0.55 × β-BaB2O4 @ 532 nm)，為深紫外硼酸鹽晶態材料的最大值，是一例性能優異的深紫外二階非線性光學晶體材料🎿。這一研究對於在羥基硼酸鹽體系中探索設計性能優異的深紫外二階非線性光學晶體具有重要的前瞻示範意義🧑🏻🦳。
與上述π-共軛深紫外二階非線性光學晶體相比，非π-共軛基元構築的深紫外二階非線性光學晶體可表現出更短的紫外吸收截止邊🏦，然而已報道的絕大多數非π-共軛深紫外二階非線性光學晶體存在著二階非線性光學效應弱等不足。針對這一科學難題，張弛院士研究團隊以非π-共軛硫酸鹽為研究對象，提出了一種復合陽離子鹽策略，構建了一例具有強倍頻效應的稀土基硫酸鹽深紫外二階非線性光學晶態材料🪁。相關成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一種具有強倍頻響應和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復合鹽)日前以Communication的形式在線發表於《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202115855)上，並被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。這已是張弛研究團隊今年第七次連續在國際化學頂級期刊上發表系列重要研究成果😎。
在這一研究中🏋🏽♀️👨🏿🌾，研究團隊提出了一種有機銨根和稀土金屬陽離子協同補償硫酸鹽晶態材料倍頻效應的設計思路，使材料實現倍頻效應和紫外透過範圍兩者同步優化增益🎚。有機銨根和稀土金屬陽離子消除了d-d或f-f電子躍遷🕵🏼♂️🍝，可以拓展材料的紫外透過窗口。稀土金屬陽離子La3+可以形成扭曲的金屬中心多面體，當這些具有大超極化率的結構構築基元排列一致時，可以增強材料的倍頻效應。與堿金屬/堿土金屬陽離子相比，[NH4]+陽離子和[SO4]基團能形成分子間作用力較強的氫鍵，此外🫧，高價稀土離子具有較短的La−O鍵長🏄🏼，兩者連接方式可以增強結構構築基元之間的鍵合作用力🫶🏿，有利於結構構築基元的緊密堆積🚴🏻，賦予材料增強的倍頻效應🪳。基於這一復合陽離子鹽設計策略🩸，成功創製了一例性能優異的深紫外二階非線性光學晶體La(NH4)(SO4)2。
研究團隊還應用單晶結構分析並結合第一性原理理論模擬計算，進一步探討並闡明了La(NH4)(SO4)2可實現大倍頻效應和寬紫外透光範圍兩者平衡的內在物理機製🪴，揭示了材料有利於獲得強倍頻效應和寬紫外透過範圍的主要原因是有機銨和稀土陽離子La3+的協同作用及其誘導非線性光學活性基團[SO4]和[LaO8]的一致排列。該稀土基硫酸鹽La(NH4)(SO4)2表現出短的紫外吸收截止邊(實驗值：˂ 190 nm👷🏿；理論值👨🏻🦰：167 nm)；La(NH4)(SO4)2同時具有強的倍頻效應(2.4 × KDP @ 1064 nm)🧑🏿🏭，該倍頻效應為目前已報道的深紫外硫酸鹽體系中的最大值。這一研究為探索合成深紫外二階非線性光學晶態材料提供了一種新的設計思路。
張弛院士研究團隊於2021年相繼在氧化物倍頻晶態材料研究中取得了一系列重大研究進展。他們提出了協同提高短波紫外光學晶體雙折射率和倍頻效應的有效策略，相關成果“紫外透明二維非線性光學材料Sc(IO3)2(NO3)的巨大光學各向異性”發表於Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(7), 3464-3468, ESI TOP 1%高被引論文)；突破了硫酸鹽晶體光學倍頻效應和雙折射率同步優化增益難題🧑🏿🎤，相關成果“高度可極化多面體誘導的高價鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應和巨大的雙折射”發表於Journal of the American Chemical Society (2021, 143(11), 4138-4142, 封面文章, ESI TOP 1%高被引論文)；發展了一種構築紫外日盲區磷酸鹽二階非線性光學晶體的新方法，相關成果“紫外日盲區具有相位匹配非線性光學效應和光學各向異性的π共軛陽離子基磷酸鹽”發表於Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(27), 14806-14810, 封面文章, Hot Paper)；提出了部分氟代構築高性能中紅外氧化物晶體的有效策略⏪，相關成果“部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F實現中紅外巨大的倍頻響應和大的光學帶隙”發表於Journal of the American Chemical Society (2021, 143(32), 12455-12459)👳🏻♂️；實現了釩酸鹽非線性光學晶體紅外透過和倍頻效應同步增益，相關成果“具有強二次諧波響應的一致熔融釩酸鹽中紅外非線性光學晶體”發表於Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(41), 22447-22453, Hot Paper)。
上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊和上海市教委科創計劃重點項目等的支持，張弛院士為系列論文的通訊作者🛍，吳超博士、博士研究生胡藝蕾和吳天輝為系列論文的第一/共同第一作者🪛，黃智鵬教授參加了相關系列研究工作。（化學科學與工程學院）
兩篇最新論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202113397
https://doi.org/10.1002/anie.202115855
