紫外非線性光學材料可被應用於二次諧波產生技術以擴展固態激光器的波長至日盲區域(210−280 nm)甚至深紫外區域(<200 nm)，在短波通訊、激光光刻、高密度存儲和生物組織成像等光電子領域具有重大的科學價值和應用前景👋🏻🤵🏻。然而，現有紫外非線性光學材料因其服役性能難以滿足先進激光製造技術與工藝的實際應用需求；基於這一不平衡🕧，設計合成和創製具有大倍頻效應、寬紫外透過波段以及足夠雙折射率以實現光學相位匹配的深紫外氧化物晶體仍然是一個極富挑戰的科學與技術難題。
歐洲科學院院士、我校化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以過渡金屬硫酸鹽為研究對象，提出了一種“陽離子補償”策略，研製了首例紫外透過的d0過渡金屬硫酸鹽MF2(SO4) (M = Zr (ZFSO), Hf (HFSO))，探討並闡明了該過渡金屬硫酸鹽可實現寬紫外光學透過和大倍頻效應同步增益的物理機製👩🎓。相關成果“Toward Large Second-Harmonic Generation and Deep-UV Transparency in Strongly Electropositive Transition Metal Sulfates” (強電正性過渡金屬硫酸鹽實現大二次諧波產生和深紫外透過)日前以全文(Article)的形式發表在國際化學領域最著名的權威學術期刊《美國化學會誌》(Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(5), 3040-3046)上，因研究工作的重大創新，三位同行專家從Significance (重要性)、Novelty (創新性)、Broad interest (廣泛興趣)、Scholarly presentation (學術表達)四個重要方面一致給予這項研究工作極高評價 (1. …of the high quality expected for a publication in JACS…. 2. This is an excellent manuscript highly suited for JACS. 3. An excellent paper overall.)，並被JACS編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。文章1月12日在線發表至今已被下載閱讀500多次🫶🏻。
在這項研究中，研究團隊提出了“陽離子補償”策略🦸🏽♂️，借助強電正性的d0過渡金屬Zr和Hf，創製了第一例基於d0過渡金屬的硫酸鹽倍頻晶體👨🏼🔬，其表現出強倍頻效應和短紫外截止邊✌🏽。Zr和Hf是電負性最低的過渡金屬🫧，強電正性(即弱電負性)的d0過渡金屬和強電負性的O/F可增強目標化合物的離子性，有利於材料獲得寬的光學帶隙。Zr和Hf可形成配位環境多變的多面體[MOxFy] (M = Hf和Zr, x + y = 6~8)，由於氟/氧陰離子之間以及金屬中心陽離子和氟/氧配體之間的電子結構差異😇，氟化的d0過渡金屬中心多面體展示出結構導向的功能性。這些極性多面體可誘導硫酸鹽陰離子形成一致平行的空間堆積方式🎪。尤其重要的是，可極化氟化多面體具有大的微觀二階極化率和強烈的光學各向異性💢，當多面體一致排列時，有利於材料產生大的對倍頻效應和雙折射。
研究團隊還運用單晶結構X射線衍射分析結合第一性原理理論進行模擬計算🚴🏼♂️，深入探討並闡明了ZFSO和HFSO可實現日盲紫外/深紫外光學透過可歸因於由強電正性d0過渡金屬形成的多面體[MO4F4] (M = Zr, Hf)基元。實驗研究顯示，ZFSO和HFSO晶體兼具短的紫外吸收截止邊(ZFSO: 206 nm, HFSO < 190 nm)，強的粉末倍頻效應(3.2 × KDP (ZFSO)和2.5 × KDP (HFSO))ℹ️，以及適中的光學雙折射率和良好的物化穩定性。該項研究對於創製研發新型高性能日盲紫外/深紫外倍頻晶體具有重要的科學意義和示範作用🧑🏻🦽。
張弛研究團隊自2021年來相繼在陽離子工程組裝倍頻晶體方面取得一系列重要研究進展🛞。他們提出了一種“等網絡分子設計”策略，創製了首例深紫外透過的d0過渡金屬氧氟化物晶態材料MOF4H2 (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))。相關成果“等網絡設計強二次諧波產生的KTiOPO4構型深紫外透過材料”發表於《美國化學會誌》 (J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(44), 20394-20399, 封面文章)；提出了部分氟代構築高性能中紅外氧化物晶體的有效策略🐼，相關成果“部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F實現了中紅外巨大的倍頻響應和大的光學帶隙”發表於《美國化學會誌》(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(32), 12455-12459, ESI TOP 1%高被引論文)；突破了硫酸鹽晶體光學倍頻效應和雙折射率同步優化增益難題，相關成果“高度可極化多面體誘導的高價鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應和巨大的雙折射”發表於《美國化學會誌》(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(11), 4138-4142, 封面文章, ESI TOP 1%高被引論文)🍄。
張弛為論文的通訊作者，化學科學與工程學院吳超副教授、韋廣豐副教授、博士研究生姜春波為論文共同第一作者🙍🏻，化學科學與工程學院黃智鵬教授參加了相關研究工作🍔。上述創新研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊🙅🏿♂️、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃和上海市教委科創計劃重點項目等支持。
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