在甲蟲和象鼻蟲的外骨骼中發現的單金剛石(SD)曲面結構具有由連續馬鞍形負高斯曲率曲面所圍合的立方金剛石晶格網絡🧘🏼，是這些甲蟲絢麗結構色的起源。SD結構具有迄今報道的最寬的完全光子帶隙，並且可以利用已知材料在約1.9的介電常數對比度條件下輕松實現完全光子帶隙，其卓越的光學特性使其在諸如光子晶體、光捕獲應用、光波導和激光諧振器等領域中具有廣泛的應用前景，被譽為光子晶體結構的“聖杯”。然而🔞，與自組裝體系中經常出現的熱力學穩定的雙金剛石（Double Diamond🧜‍♀️，DD）網絡結構相比🤫，SD是一種熱力學亞穩態，其人工製備是自組裝領域長期以來面臨的艱巨挑戰，至今尚未有成功合成具有完全光子帶隙SD結構的報道。

近日👩🏿‍🍼，恒达平台化學科學與工程學院韓璐教授團隊通過在自組裝過程中引入動力學和熱力學的雙重協同調控作用，實現了一步法對這種熱力學亞穩態SD結構的高效製備，相關研究成果以“Construction of the single-diamond-structured titania scaffold—Recreation of the holy grail photonic structure（單金剛石結構二氧化鈦骨架的構建——再現‘聖杯’光子結構）”為題發表於國際權威學術刊物《美國科學院院刊》（PNAS）。

在這項研究中，巧妙地將熱力學控製和動力學控製相結合，首先由聚環氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）共聚物在四氫呋喃與鹽酸的混合溶劑中與TiO₂前驅體雙乙酰丙酮基二異丙基鈦酸酯協同自組裝🫱🏿🌸，疏水性的PS嵌段形成平衡態金剛石極小曲面結構基質🤞，將空間分隔為兩個相互穿插但不相交的PEO網絡。在此過程中，通過鹽酸添加量可以有效控製TiO₂前驅體在PEO端水解縮聚動力學過程。當TiO₂成核數量有限時，成核位點在整個聚合物基質中獨立分散。隨著溶劑蒸發，TiO₂低聚物在成核位點處富集並生長🟠，形成獨立的SD結構域。最後經煆燒去除聚合物模板即可得到SD結構銳鈦礦TiO₂骨架。

圖1. SD骨架合成策略示意圖

小角X射線散射和廣角X射線衍射結果（圖2A和2B）表明了樣品具有高度有序的SD介觀結構以及銳鈦礦晶型🧑🏿‍⚖️。掃描電鏡圖像顯示了焙燒前聚合物所形成的金剛石極小曲面（圖2C和2D）；通過氬離子束切割樣品並對其橫截面進行背散射電子成像和元素分析驗證了SD TiO₂骨架嵌入在聚合物基質中並作為獨立晶疇存在（圖2E-G）🦔。高分辨率二次電子照片和背散射照片進一步確認了TiO₂僅填充了聚合物基質中的一套孔道（圖2H和2I）➛。經過焙燒，聚合物基質被去除，樣品顯示出四連接的純相SD骨架結構（圖2J-M）。

圖2. SD骨架結構焙燒前後的結構表征

焙燒樣品的透射電鏡照片（圖3A-3D）顯示了其高度有序的結構，電子晶體學三維重構所得靜電勢密度分布（圖3F-3H）證明了SD結構的四連接構型🛌🏼，並通過透射電鏡照片模擬得以驗證。選區電子衍射和高分辨率透射電鏡圖像（圖3E）說明SD骨架由多晶銳鈦礦晶體堆疊形成👨🏻‍🦰。計算結果顯示該結構具有完全光子帶隙🙍🏿‍♀️，對於銳鈦礦TiO₂結構（ε=6.25）🍢，其帶隙寬度為11.54%（圖4A）🔯，隨著介電對比度的增加（ε=13）🤚🏼，帶隙寬度也隨之增加（圖4B）。

圖3. SD骨架的透射電子顯微分析及三維結構解析

圖4. SD骨架結構的光子帶隙圖

該研究以巧妙的設計再現了大自然在數十億年進化中創造的奇跡，解決了自組裝領域長期以來所追求非平衡態結構的合成難題。通過構建合適的有機-無機相互作用🚵🏿‍♀️，利用熱力學和動力學對軟模板分子與無機前驅體的水解縮合過程進行雙重協同調控這一思想，還可以用於製備其他傳統方法無法得到的熱力學非平衡態結構。這種方法將為自組裝、仿生材料、下一代光學器件等相關領域的發展提供全新的思路和方向，具有重要的應用前景和意義🍛。

韓璐教授為該論文的通訊作者，博士研究生王超為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金😭、中央高校基本科研業務費專項資金的資助。日本電子Shunsuka Asahina博士、上海交通大學車順愛教授💠、麥亦勇教授、華東理工大學曹淵淵副教授對研究工作給予了支持💂🏻‍♂️。

論文鏈接👒：https://doi.org/10.1073/pnas.2318072121