眾所周知，氮氣的N ≡ N三鍵是自然界最穩定的化學鍵之一，其活化與裂解一直是氮氣分子轉化的關鍵所在。鑒於過渡金屬能夠從d軌道反饋電子到氮氣的p反鍵軌道上從而實現N ≡ N三鍵的活化與裂解🕵🏿‍♂️➞，具有孤對電子和空軌道的主族p區低價元素化合物同樣有能力模擬過渡金屬活化氮氣🕛。矽烯作為卡賓的同族類似物，有一對孤對電子和空p軌道且具有較小的HOMO-LUMO能級差，已經成功實現了對小分子CO₂、O₂、H₂O🤦🏽‍♂️、P₄、C₂H₄🦝、H₂🙂‍↔️、NH₃、C-H鍵以及CO的活化🈸。到目前為止，尚未有矽烯活化氮氣的研究報道🤹。對此，恒达平台化學科學與工程學院王雪峰教授研究團隊通過理論計算推斷🪐，在合適的情況下矽烯可以實現氮氣的活化的📈，其難點在於要從空間和能量上調控矽烯的占據軌道以及空軌道🧑🏽‍🎄，使其能夠充分發揮協同作用來活化惰性化學鍵🤡💠。近日🏊🏿‍♀️，該課題組通過基質隔離紅外光譜實驗結合理論計算成功實現了矽烯對氮氣的活化🔵，相關研究成果以“N₂ cleavage by silylene and formation of H₂Si(μ-N)₂SiH₂”為題發表於國際知名期刊《自然·通訊》(Nature Communications)。

研究人員在4K的低溫下，控製基質隔離條件，激光濺射矽原子和H₂🚴🏽‍♂️、D₂5️⃣、HD🙈、H₂/D₂混合氣在氮氣基質中進行反應🚞🧑🏼‍🦲，氮氣在其中同時作為反應氣體和隔離基質。同位素取代實驗結合量子化學理論計算確認得到了氮氣活化產物H₂Si(m-N)₂SiH₂。經由實驗光譜和量子化學理論計算雙重確認，由於低溫基質隔離環境使得Si---Si距離得以控製⛷，四元環結構H₂Si(m-N)₂SiH₂在兩個H₂Si:單體的協同作用下實現了N ≡ N三鍵的裂解𓀌。通過EDA-NOCV計算進一步證實了兩個H₂Si:單體的協同作用🎩🛌，即H₂Si:能夠同時反饋電子到氮氣的p反鍵軌道(push effect)和減少氮氣分子的p成鍵軌道上的電荷密度(pull effect)👩‍👩‍👦‍👦，從而實現N ≡ N三鍵的裂解以及生成穩定的芳香性四元環Si₂N₂✊🏻。該研究通過雙矽烯協同作用，在低溫基質隔離條件下實現了對惰性分子氮氣的活化🐔👳🏿‍♀️，為人工催化活化氮氣提供了一種基於矽烯的催化劑設計新思路。

該研究由恒达平台和柏林自由大學合作完成，恒达平台化學科學與工程學院王雪峰教授👐🏼、許兵副教授和柏林自由大學Sebastian Riedel 教授為論文共同通訊作者，恒达平台化學科學與工程學院博士研究生蔡麗艷為論文第一作者。該研究工作得到國家自然科學基金項目的資助🪪。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48064-z