深紫外非線性光學晶體是實現高功率深紫外激光輸出的核心器件🚭，由其研製的深紫外全固態激光器在光刻技術、光譜分析⤴️、精密製造以及環境監測等光電子技術領域具有十分重要的應用價值。π共軛體系氧化物(如KBe₂BO₃F₂, NH₄Be₂BO₃F₂, NH₄B₄O₆F等)是一類極具潛力的深紫外非線性光學晶體材料候選者。與單一陰離子結構的晶體材料相比，引入第二或多種π共軛陰離子基元可為新材料的研製提供全新的平臺👩🏽。然而，復合多種π共軛基元的難點在於不同的光學活性基元在晶胞內的排列方式難以控製和優化，這導致多種π共軛陰離子間難以實現緊密堆疊🚴‍♂️，從而難以獲得性能優異的深紫外非線性光學晶體。因此，創新一種獨特有效的設計策略並開發相應的製備技術以構建含有多種π共軛陰離子基元的新型深紫外非線性光學晶體材料具有重要的學術意義和商業價值。

歐洲科學院院士、德國國家工程院院士⛪️、恒达平台化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以鹵代氧化物為研究對象，提出了一種超鹵素取代設計方法✊🏿，研製了首例含有[BO₂]基元的深紫外透過的氧化物晶體材料K₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)(BO₂)·7H₂O (KBCOB)，探討並闡明了多種π共軛陰離子基元對晶體材料光學帶隙、倍頻效應🚶、以及雙折射率的影響規律🙌🏻。相關成果“An unprecedented [BO₂]-based deep-ultraviolet transparent nonlinear optical crystal by superhalogen substitution”（應用超鹵素取代研製一種前所未有的[BO₂]基深紫外透明非線性光學晶體）日前以通訊(Communication)的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊之一《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403328)上♕，並被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。

在已發現的三千多例硼酸鹽晶體材料中，僅有八例晶體材料含有[BO₂]基元，並且這些[BO₂]基化合物全部都是通過高溫固相或溶劑熱等製備方法得到的👫。尤其是🙆🏻，含[BO₂]基的深紫外非線性光學晶體至今未見諸報道。在近期的這一研究中，張弛研究團隊提出了一種超鹵素取代調控能帶結構的分子設計方法🎰，運用便捷的溶液揮發法製備了第一例含超鹵素[BO₂]基元的深紫外非線性光學晶體🥂。單晶X射線衍射分析表明😵‍💫，KBCOB的三維準蜂窩狀骨架結構是由聚陰離子簇[B₄O₅(OH)₄]_¥、抗衡陽離子K⁺、[BO₂]👮🏼、[CO₃]基元、以及H₂O組成🚴🏻‍♀️。其中，聚陰離子簇[B₄O₅(OH)₄]由兩個[BO₄]和兩個[BO₃]通過共享氧原子的方式組成，聚陰離子簇[B₄O₅(OH)₄]再通過氫鍵作用與四個相鄰的聚陰離子簇連接🪳，在ab平面中形成孔道直徑為3.89Å和1.47Å的二維B₄O₅(OH)₄]層🌥。二維層沿著c軸以−AAA−序列平行堆疊🧎‍♂️，層間距為4.53Å。K⁺、[BO₂]、[CO₃]基元、以及H₂O均位於三維結構孔道中☄️。其中，[BO₂]和[CO₃]基元在孔道中沿c軸交替排列🥀。在晶體結構分析基礎上，研究團隊進一步探討了π共軛基元，特別是線性[BO₂]基元對晶體材料結構、光學帶隙、倍頻效應👍🏼、以及雙折射的影響🗝。從結構角度來看🧑‍🧒‍🧒，鹵素和超鹵素具有相似的電子結構和化學性能，處在晶體結構中特殊位置的鹵素可以被超鹵素原位取代。與鹵素不同的是🆚，超鹵素[BO₂]基元具有大的超極化率和極化率各向異性，同時保持寬的HOMO-LUMO能隙。因此👨‍👨‍👦，引入[BO₂]基元有利於優化提升短波紫外非線性光學晶體材料的倍頻效應和雙折射率💁🏽‍♂️。

張弛研究團隊運用固態核磁💫、紅外、拉曼等多種光譜技術證實了KBCOB結構中三種π共軛陰離子基元([BO₂]▫️，[BO₃], 和[CO₃])的共存，他們還采用單晶結構X射線衍射分析結合第一性原理理論方法進行模擬計算👩🏻‍🦯‍➡️，深入探討並闡明了KBCOB能實現強倍頻效應和顯著增益的雙折射率可歸因於[BO₂]，[B₄O₅(OH)₄]和[CO₃]基元的協同作用。態密度計算則揭示了超鹵素[BO₂]基元使材料價帶頂部向下移動，導致深紫外非線性光學性能(包括寬帶隙📃、二次諧波產生和雙折射等)的同步優化增強。實驗研究顯示，KBCOB具有深紫外吸收截止邊(< 190 nm)和強的粉末倍頻響應(1.0 × KDP @ 1064 nm)🗝，其雙折射率為母體鹵代氧化物KBCOI的15倍🤵🏻。該研究為探索深紫外非線性光學晶體材料提供了一種全新的設計方法🎑。

上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創新團隊🤸、科技部重點領域創新團隊🧑🏿‍🦳、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃和上海市教委科創計劃重點項目等的支持，張弛院士為論文的通訊作者🍋，吳超副教授為論文的共同通訊作者，化學學院博士研究生劉帥📡、齊魯、胡藝蕾和端木凱寧助理教授為論文的共同第一作者👡，黃智鵬教授參加了相關研究工作👮🏻。

文章鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403328

封面題圖鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202409092