在自然界中，通過生物固碳和二氧化碳還原反應可以得到從小分子到生物分子的一系列產物。雖然目前人工電催化二氧化碳還原反應可以形成多碳🦿，但具有多種官能團的（如C-N鍵和C=O鍵）的C₃₊產物，特別是生物分子還無法實現。針對這一難題🛂，我校化學科學與工程學院韓璐教授課題組與上海交通大學車順愛👨‍🌾、周忠嶽教授😫、復旦大學劉智攀教授團隊合作攻關💁🏼‍♀️。近日🤸🏿🧖🏿‍♀️，他們首次通過使用手性無機納米銅材料應用於二氧化碳電催化還原之中🕵️，人工合成了氨基酸🚴🏻‍♀️，相關成果“Synthesis of Amino Acids by Electrocatalytic Reduction of CO₂ on Chiral Cu Surfaces”發表於Cell Press知名期刊Chem上。

該研究工作首次通過電催化還原二氧化碳得到了含有C-N鍵的C₃₊對映體氨基酸↗️🔣。研究發現手性晶面限製了C₃₊中間體在催化劑表面的構型變化，從而降低了二氧化碳還原合成C₃₊產物的反應能壘。雖然主要的氨基酸產物是絲氨酸📳，但反應中也觀察到了多種氨基酸和尿素的生成，這表明手性晶面電催化合成生物分子廣闊的應用前景。此外，本工作中發現的在催化體系中引入手性晶面也是提高合成C₃₊產物的催化材料本征活性的有力途徑。

該項工作中，人工電催化合成的主要氨基酸產物為絲氨酸，其對映體過量值（ee%）可超過90%👨🏽‍🦳。通過進一步研究發現⛩，形成氨基酸的機理歸因於手性無機納米銅膜表面的手性晶面從熱力學和動力學雙方面對二氧化碳電催化還原路徑的改變👝。該研究為二氧化碳電催化還原合成高附加值和手性的多碳產物提供了重要借鑒。

銅和銅合金是電催化二氧化碳還原合成多碳產物、C₁-C₂分子和C_3-4脂肪醇的主要催化劑🥨👷‍♂️。然而，含有C-N鍵的二氧化碳還原產物僅限於C₁-C₂產物（尿素🫃🏼、甲胺和乙胺）🚣🏿‍♂️。據實驗和理論報道🤾，催化劑表面的原子構型可以通過降低反應途徑的能壘來提高Cu基催化劑對電催化二氧化碳還原反應的本征催化活性🍝。然而💤，目前所報道的銅表面活性位點對催化活性的增強僅在C_1-2分子和正丙醇中觀察到。

基於此，該論文首次將手性無機納米銅材料作為電催化二氧化碳還原催化劑應用，並通過掃描電鏡🤹🏽、透射電鏡和理論計算揭示了其手性納米結構和手性表面（Cu(653)^S）的存在。

研究人員進一步對合成的手性無機納米銅膜進行了催化性能研究，通過-0.6~-1.3V vs RHE的CV經過24小時以後可以得到~3.8 (±0.6)𓀍、~58.6 (±6.5) 和~108.1 (±6.5) μmol的絲氨酸🎹、乙醇和甲酸產物👮🏿‍♂️，法拉第效率為😜：~1.2 (±0.2)、~22.3 (±2.5) 和~6.8 (±0.4) %🎛，其中絲氨酸的ee%可以達94%。

通過密度泛函理論（DFT）計算🏏，研究人員對電催化二氧化碳還原形成絲氨酸的路徑和機理進行了研究。計算得出，在手性晶面Cu(653)^S上熱力學上更傾向於形成3-羥基丙酮酸中間體和絲氨酸，並且更傾向於形成L-絲氨酸🫃🏽，證實了手性無機納米銅膜表面的手性晶面結構對於形成絲氨酸和對映體選擇性起重要作用。

進一步的DFT計算發現手性晶面Cu(653)^S也能從動力學上促進絲氨酸的形成🕤，穩定重要中間體H₂COCOCO*和3-羥基丙酮酸*的構型，從而降低H₂COCOCO*水解形成3-羥基丙酮酸*的活化能以及反應的能壘。

我校化學科學與工程學院博士研究生方宇熙為論文第一作者，化學科學與工程學院韓璐教授與上海交通大學車順愛教授、周忠嶽教授、復旦大學劉智攀教授為共同通訊作者。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.017